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高鹽廢水中分鹽結(jié)晶過程的分離對象主要是氯化鈉和硫酸鈉。這是因為廢水中的陰離子通常以氯離子和硫酸根離子占絕大多數(shù)，一價陽離子則以鈉離子為主，二價陽離子經(jīng)過一系列處理后，也已經(jīng)在化學軟化或離子交換等過程置換成了鈉離子。

一、分鹽結(jié)晶工藝主要有2種思路:

一是直接利用廢水中不同無機鹽的濃度差異和溶解度差異，通過在結(jié)晶過程中控制合適的運行溫度和濃縮倍數(shù)等來實現(xiàn)鹽的分離，即通常所說的熱法分鹽結(jié)晶工藝;

二是利用氯離子和硫酸根離子的離子半徑或電荷特性等的差異，通過膜分離過程在結(jié)晶之前實現(xiàn)不同鹽之間的分離或富集，再用熱法結(jié)晶過程得到固體，即膜法分鹽結(jié)晶工藝。

1.分鹽結(jié)晶工藝

（1） 熱法分鹽結(jié)晶工藝

高鹽廢水的熱法分鹽結(jié)晶工藝主要包括直接蒸發(fā)結(jié)晶工藝、鹽硝聯(lián)產(chǎn)分鹽結(jié)晶工藝和低溫結(jié)晶工藝。

*直接蒸發(fā)結(jié)晶工藝

當高鹽廢水中某一種鹽含量占比具有較大優(yōu)勢時，可以考慮采用直接蒸發(fā)結(jié)晶的方式，分離回收該優(yōu)勢鹽組分，而其余成分最終以混鹽形式結(jié)晶析出。直接蒸發(fā)結(jié)晶工藝的原理如圖1 所示。

經(jīng)過預(yù)處理的高鹽廢水首先通過蒸發(fā)器進一步濃縮減量，使優(yōu)勢鹽組分接近飽和，之后進入純鹽結(jié)晶器( 結(jié)晶器Ⅰ) ，提取大部分的氯化鈉或硫酸鈉。

純鹽結(jié)晶器的濃縮倍率控制在次優(yōu)勢鹽組分接近飽和，純鹽結(jié)晶器排出的母液進入混鹽結(jié)晶器( 結(jié)晶器Ⅱ) 獲取雜鹽。

直接蒸發(fā)結(jié)晶工藝流程簡單，系統(tǒng)控制難度小，但無機鹽回收率和雜鹽產(chǎn)量對原水無機鹽組分特征依賴度高。

此外，在蒸發(fā)濃縮過程中，廢水中的有機物和雜質(zhì)鹽組分被濃縮并殘留在母液中，可能導致粗鹽產(chǎn)品純度低、白度差。通過洗鹽等方式，可以在一定程度上提高產(chǎn)品鹽的純度和白度。

* 鹽硝聯(lián)產(chǎn)分鹽結(jié)晶工藝

當廢水中不存在占比較大的優(yōu)勢鹽組分時，采用直接蒸發(fā)結(jié)晶工藝最終得到的純鹽回收率較低，雜鹽產(chǎn)量大，固廢處置費用高。為了解決這一問題，可采用硫酸鈉和氯化鈉分步結(jié)晶的方式，分別在較高溫度下結(jié)晶得到硫酸鈉，在較低溫度下結(jié)晶得到氯化鈉，此工藝稱為鹽硝聯(lián)產(chǎn)工藝，其原理如圖2所示。

鹽硝聯(lián)產(chǎn)分鹽結(jié)晶工藝主要利用了氯化鈉和硫酸鈉的溶解度對溫度依賴性的差異。在50～120℃，氯化鈉的溶解度隨溫度升高而增大，硫酸鈉則相反，溶解度隨溫度升高而減小。因此，鹽硝聯(lián)產(chǎn)分鹽結(jié)晶工藝在較低溫度下蒸發(fā)結(jié)晶( 結(jié)晶器I) 得到氯化鈉，同時硫酸鈉得到濃縮。當硫酸鈉接近飽和時，將結(jié)晶器Ⅰ排出的母液送入操作溫度更高的結(jié)晶器Ⅱ，硫酸鈉由于溶解度降低而析出，而氯化鈉則由于溶解度上升而變?yōu)槲达柡徒M分，蒸發(fā)水分可使硫酸鈉進一步析出，而氯化鈉濃度逐漸接近該溫度條件下飽和點。部分母液返回結(jié)晶器Ⅰ進行氯化鈉結(jié)晶，如此循環(huán)使用，使氯化鈉和硫酸鈉得到分離。鹽硝聯(lián)產(chǎn)分鹽結(jié)晶工藝由于蒸發(fā)結(jié)晶溫度較高，最終得到無水硫酸鈉和氯化鈉產(chǎn)品。如果原水中的硫酸鈉含量高于一定程度，鹽硝聯(lián)產(chǎn)分鹽結(jié)晶工藝也可能先在高溫下結(jié)晶得到硫酸鈉，再在低溫下結(jié)晶得到氯化鈉。

鹽硝聯(lián)產(chǎn)分鹽結(jié)晶工藝來源于鹽化工行業(yè)，在工業(yè)上有比較廣泛的應(yīng)用，因而工藝整體上較為成熟。但應(yīng)用在廢水行業(yè)，需要考慮有機物等雜質(zhì)的影響。

另外，該工藝由于需要準確地控制硫酸鈉和氯化鈉在特定溫度下的飽和點，因此存在控制難和抗原水組成波動能力差的缺點。

在50～120℃的溫度區(qū)間內(nèi)，硫酸鈉和氯化鈉溶解度隨溫度變化的幅度較小，如溫度從60℃增加到100 ℃時，硫酸鈉的溶解度從45.3g降低至42.5g，變化率－6.2%，而氯化鈉的溶解度則從37.3g增加至39.8g，變化率6.7%。這導致單次升降溫操作的結(jié)晶量有限，因而需要采用較大的母液回流，一定程度上降低了過程效率。

*低溫結(jié)晶工藝

由于硫酸鈉在低溫段從水溶液中結(jié)晶時主要形成十水硫酸鈉，因此其溶解度在0～30 ℃范圍內(nèi)對溫度的依賴性與高溫段完全不同。在這一范圍內(nèi)，其溶解度隨溫度降低而降低，且幅度極大。

比如，30℃時硫酸鈉在純水中的溶解度為40.8g，20℃時迅速降低至19.5g，10℃時至9.1g，0℃時則只有4.9g。另一方面，氯化鈉的溶解度在低溫段對溫度的依賴性與高溫段具有一致性。溫度從30 ℃降低至0℃，氯化鈉的溶解度僅從36.3g降低至35.7g。因此，將含有硫酸鈉和氯化鈉混合鹽的高鹽廢水在較高溫度下濃縮至一定程度，然后迅速降溫，可以結(jié)晶析出大量的十水硫酸鈉( 芒硝) 固體。這就是低溫結(jié)晶實現(xiàn)分鹽的基本原理。由于低溫結(jié)晶過程只能得到硫酸鈉固體，為了得到氯化鈉，還需要與高溫結(jié)晶過程聯(lián)用，典型的聯(lián)用工藝如圖3 所示。

由于溶解度變化大，采用低溫結(jié)晶工藝可以實現(xiàn)較高的硫酸鈉和氯化鈉回收率，同時結(jié)晶鹽的純度也較鹽硝聯(lián)產(chǎn)工藝更容易控制，低溫結(jié)晶過程中有機物對結(jié)晶鹽白度的影響也更小。

由于低溫結(jié)晶得到的芒硝市場價格較低，運輸成本高，因此通常需要加設(shè)熱溶蒸發(fā)結(jié)晶單元，得到無水硫酸鈉(元明粉) ，以提高產(chǎn)品價值。該工藝的不足之處在于溫度變化區(qū)間較大，降溫升溫過程導致能耗更高。

2.膜法分鹽結(jié)晶工藝

 膜法分鹽結(jié)晶工藝包括納濾分鹽工藝和單價選擇性離子交換膜電滲析分鹽工藝( 簡稱電滲析分鹽工藝) 。由于膜過程僅將無機鹽分離在兩股溶液中，無法使無機鹽結(jié)晶析出，因此通常要與熱法結(jié)晶過程聯(lián)用來實現(xiàn)分鹽結(jié)晶目的。納濾分鹽工藝主要利用納濾膜對二價鹽的選擇性截留特性，實現(xiàn)一價鹽氯化鈉和二價鹽硫酸鈉在液相中的分離，氯化鈉主要進入納濾透過液，硫酸鈉則在納濾濃水中被濃縮。通過對納濾透過液和濃縮液分別進行結(jié)晶處理，最終實現(xiàn)氯化鈉和硫酸鈉結(jié)晶鹽的回收。主要含氯化鈉的納濾透過液一般先通過膜過程或蒸發(fā)工藝進行濃縮，之后進入蒸發(fā)結(jié)晶器，得到高純度的氯化鈉，極少量母液干化得到雜鹽。

由于二價鹽被納濾膜截留，納濾透過液中氯化鈉相對含量通常高于95%，因此這部分氯化鈉結(jié)晶鹽的回收率較高。

納濾濃水為氯化鈉和硫酸鈉的混合溶液，各組分的占比與原水組成以及納濾單元水回收率有關(guān)，可據(jù)此進一步選擇合適的熱法分鹽工藝對濃水中富集的硫酸鈉進行回收。

圖4是一種納濾與低溫結(jié)晶耦合實現(xiàn)硫酸鈉和氯化鈉的分離和結(jié)晶的分鹽結(jié)晶工藝流程。

經(jīng)過預(yù)處理的高鹽廢水進入在室溫下運行的納濾系統(tǒng)，納濾濃水中的硫酸鈉被濃縮至7%以上，之后降溫至接近0℃后進入低溫結(jié)晶器，結(jié)晶后經(jīng)固液分離得到十水硫酸鈉結(jié)晶鹽，部分低溫結(jié)晶器上清液送回納濾系統(tǒng)進口循環(huán)處理。

納濾透過液經(jīng)高壓反滲透或蒸發(fā)濃縮器濃縮后進入高溫結(jié)晶器，結(jié)晶得到氯化鈉固體。從低溫結(jié)晶器和高溫結(jié)晶器排出的母液干化后得到雜鹽。

低溫結(jié)晶處理，且設(shè)置了上清液回流納濾系統(tǒng)的循環(huán)回路，有效減輕了有機物對結(jié)晶鹽色度的影響，同時保證了硫酸鈉和氯化鈉的純度和回收率，是一種比較高效的分鹽結(jié)晶工藝。

特別是結(jié)晶鹽總體回收率的提升直接減少了雜鹽固廢的產(chǎn)量和處置費用，具有很好的實用價值。同時，由于納濾系統(tǒng)與低溫結(jié)晶器的操作溫度相差較小，雖然降溫過程導致了一定的能耗增加，但不會顯著影響過程的經(jīng)濟性。

（2） 電滲析分鹽工藝

電滲析分鹽工藝采用包含單價選擇性陰離子交換膜和普通陽離子交換膜的電滲析系統(tǒng)實現(xiàn)氯化鈉和硫酸鈉的分離。電滲析分鹽原理如圖5 所示。分鹽電滲析膜堆內(nèi)單價選擇性陰離子交換膜與普通陽離子交換膜交替布置。在直流電場作用下，原水中的氯離子和鈉離子分別透過單價選擇性陰離子交換膜和陽離子交換膜進入濃室，得到氯化鈉濃縮液。而淡室中的原水由于氯化鈉濃度的降低使得硫酸鈉的相對含量增加，氯化鈉和硫酸鈉由此實現(xiàn)分離。

電滲析的分鹽效果與納濾過程類似，均得到一股氯化鈉鹽水和一股氯化鈉與硫酸鈉的混合鹽水。

不同之處在于，電滲析過程得到的氯化鈉鹽水在分離的同時實現(xiàn)了濃縮，即濃水中氯化鈉的含量高于原水中氯化鈉的含量; 另一方面由淡室出來的混合鹽水中的硫酸鈉含量與原水中基本相同，不像納濾過程那樣對硫酸鈉實現(xiàn)了濃縮。電滲析分鹽系統(tǒng)的上述不同之處也決定了其與熱法結(jié)晶的組合應(yīng)用與納濾分鹽系統(tǒng)有所不同。氯化鈉鹽水和混合鹽水可在分別進一步濃縮后，通過蒸發(fā)結(jié)晶分別得到氯化鈉和硫酸鈉結(jié)晶鹽。電滲析分鹽技術(shù)由于成本等問題，目前在高鹽廢水中還未見有工程應(yīng)用或中試研究的報道。

二、高鹽廢水分鹽結(jié)晶工藝設(shè)計案例

某煤化工高鹽廢水流量為30m3/h，其中氯化鈉和硫酸鈉的含量分別為14000mg/L 和42000mg/L。該廢水中還約含有4000mg/L 的其他無機鹽，而其含有的硬度、硅和有機物等通過預(yù)處理已經(jīng)實現(xiàn)大部分去除。下面分別討論采用熱法和膜法分鹽結(jié)晶工藝路線，針對上述預(yù)處理后的高鹽廢水進行分鹽結(jié)晶工藝設(shè)計。

1. 熱法分鹽結(jié)晶工藝設(shè)計

由于該高鹽廢水中氯化鈉和硫酸鈉的濃度分別為14000mg/L和42000mg/L，硫酸鈉組分顯著占優(yōu)，結(jié)合投資等方面的綜合考慮，采用直接蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)路線進行工藝設(shè)計，這也是該案例實際采用的工藝路線( 圖6) 。

由于預(yù)處理后的原水中滲透壓貢獻較大的氯化鈉濃度較低，采用高壓反滲透先行濃縮減量50%。反滲透濃水以15m3/h的流量進入結(jié)晶器I，其運行溫度在104～107℃，結(jié)晶分離干燥后得到元明粉，產(chǎn)量約為800kg/h。結(jié)晶器I 的產(chǎn)水率為88%，排出1.4m3/h的母液，其中氯化鈉濃度約為23%。結(jié)晶器Ⅰ的母液進入結(jié)晶器Ⅱ，其運行溫度在82～86℃，結(jié)晶干燥后得到雜鹽，產(chǎn)量約為1000kg/h?？梢钥闯?，整個分鹽結(jié)晶系統(tǒng)結(jié)晶鹽的綜合回收率約為44.4%。

2.膜法分鹽結(jié)晶工藝設(shè)計

為了提高分鹽結(jié)晶工藝的鹽回收率，減少雜鹽固廢的產(chǎn)生量和處置成本，采用納濾－低溫結(jié)晶路線對上述預(yù)處理后的廢水進行了工藝設(shè)計，簡化的工藝流程與質(zhì)量平衡圖如圖7 所示。

經(jīng)過預(yù)處理的原水首先通過納濾處理實現(xiàn)一價鹽和二價鹽的分離，得到含氯化鈉的納濾產(chǎn)水和含硫酸鈉與氯化鈉混合鹽的納濾濃水。

其中，納濾濃水中硫酸鈉的含量約為8.5%，通過換熱器降溫至接近0℃，進入低溫結(jié)晶器析出芒硝產(chǎn)品，產(chǎn)量約為2560kg/h。固液分離后的上清液中，2.6m3/h 作為母液送入結(jié)晶器Ⅱ得到雜鹽，其余上清液則回流至納濾系統(tǒng)循環(huán)處理。合適的納濾膜對硫酸鈉等多價鹽的截留率大于98%，因此納濾產(chǎn)水中氯化鈉組分占比很高。

加之原水中氯化鈉含量較低，因而納濾產(chǎn)水中氯化鈉濃度相對較低，直接進蒸發(fā)器濃縮成本較高，因此先通過反滲透進行預(yù)濃縮，反滲透單元設(shè)計產(chǎn)水率為75%。

6.5m3/h 的反滲透濃水通過蒸發(fā)器進一步濃縮后，進入結(jié)晶器Ⅰ，結(jié)晶和固液分離后獲得氯化鈉結(jié)晶鹽產(chǎn)品，產(chǎn)量約為350kg/h，極少量母液也送入結(jié)晶器Ⅱ得到雜鹽，雜鹽的總產(chǎn)量約為320kg/h。該分鹽結(jié)晶系統(tǒng)硫酸鈉和氯化鈉的綜合回收率約為82.2%，較熱法分鹽工藝有大幅提升。

三、不同分鹽結(jié)晶工藝技術(shù)經(jīng)濟分析

   不同分鹽結(jié)晶工藝由于在裝備和操作條件上均有較大區(qū)別，其技術(shù)性能、投資和運行成本均存在很大差別。每個項目的原水水質(zhì)、水量、結(jié)晶鹽副產(chǎn)品的售價、混鹽的處置成本等條件也通常相差甚遠。

因此，對不同分鹽結(jié)晶工藝路線進行技術(shù)經(jīng)濟比較是很多實際項目經(jīng)常遇到的問題。

下面以第2.1和2.2節(jié)給出的2條工藝路線為例，分別對其進行技術(shù)效果比較和經(jīng)濟性分析。

1. 結(jié)晶工藝效果比較

分鹽結(jié)晶技術(shù)旨在實現(xiàn)工業(yè)廢水中無機鹽組分的資源化，同時減少工業(yè)廢水零排放處理過程中雜鹽的產(chǎn)生與處置成本。以下從結(jié)晶鹽產(chǎn)品品質(zhì)和回收率2 個方面對熱法和膜法分鹽結(jié)晶工藝進行比較。

（1） 結(jié)晶鹽產(chǎn)品品質(zhì)

1) 對于初始結(jié)晶鹽產(chǎn)品，熱法分鹽結(jié)晶工藝獲得無水硫酸鈉，即元明粉產(chǎn)品，膜法分鹽結(jié)晶工藝得到十水硫酸鈉，即芒硝產(chǎn)品。元明粉產(chǎn)品比芒硝產(chǎn)品的市場價值更高。膜法分鹽結(jié)晶工藝還得到熱法分鹽結(jié)晶工藝沒有實現(xiàn)回收的氯化鈉產(chǎn)品。

2) 純度方面，熱法分鹽結(jié)晶工藝在硫酸鈉結(jié)晶過程中，由于母液中氯化鈉和其他無機鹽的濃度較高，難以完全避免其他無機鹽與硫酸鈉發(fā)生共結(jié)晶和夾帶現(xiàn)象，因而其產(chǎn)品純度受到影響，某煤化工分鹽結(jié)晶現(xiàn)場得到的硫酸鈉純度為93%～96%。

膜法分鹽結(jié)晶工藝由于通過低溫結(jié)晶得到硫酸鈉產(chǎn)品，其他無機鹽雜質(zhì)的溶解度要遠高于硫酸鈉的溶解度，因而得到的芒硝產(chǎn)品的純度很高，甚至可以達到99%以上。膜法分鹽結(jié)晶工藝得到氯化鈉由于納濾產(chǎn)水中雜質(zhì)極少，因此產(chǎn)品純度很高，可以達到98%～99%。

3) 白度方面，有機物在熱法分鹽結(jié)晶工藝中被富集，且在高溫環(huán)境下更容易與結(jié)晶鹽結(jié)合，因此熱法分鹽結(jié)晶工藝獲得的結(jié)晶鹽產(chǎn)品可能存在白度低的問題。

相較而言，膜法分鹽結(jié)晶工藝通過低溫結(jié)晶獲得芒硝，白度要明顯優(yōu)于熱法分鹽結(jié)晶工藝。

膜法分鹽結(jié)晶工藝得到的氯化鈉由于納濾對有機物的截留，白度也通常較高。

（2）結(jié)晶鹽產(chǎn)品回收率

如第2.1節(jié)所述，熱法分鹽結(jié)晶工藝實現(xiàn)了硫酸鈉組分的部分資源化，回收了63.5%的硫酸鈉，結(jié)晶鹽產(chǎn)品綜合回收率44.4%。相較于完全得到雜鹽的零排放工藝而言，雜鹽產(chǎn)量已有大幅降低。但由于原水組成限制了硫酸鈉回收率的進一步提高，同時也未能實現(xiàn)氯化鈉的回收，因此綜合回收率較低。第2.2節(jié)所述的膜法分鹽結(jié)晶工藝將硫酸鈉的回收率提高至89.6%，同時回收了83.3%的氯化鈉，結(jié)晶鹽的綜合回收率達到82.2%。

綜合來看，膜法分鹽結(jié)晶工藝在技術(shù)性能上較熱法分鹽結(jié)晶工藝具有較明顯的優(yōu)勢。

2. 經(jīng)濟性比較

1) 投資估算。針對第2 節(jié)描述的煤化工高鹽廢水案例，基于圖6和圖7所示的工藝設(shè)計，對2種分鹽工藝的投資進行了估算，結(jié)果見表1。

從表1可以看出，膜法分鹽結(jié)晶工藝較熱法分鹽結(jié)晶工藝的投資增加了約30%。

這主要是因為膜法分鹽結(jié)晶工藝比熱法分鹽結(jié)晶工藝多出了納濾單元和氯化鈉結(jié)晶單元，系統(tǒng)更為復(fù)雜。

但膜法分鹽結(jié)晶工藝經(jīng)過納濾將原水中的硫酸鈉截留分離后，納濾產(chǎn)水濃度較低，采用成本較低的反滲透膜過程實現(xiàn)了濃縮，降低了氯化鈉結(jié)晶單元的蒸發(fā)量。另外由于膜法分鹽結(jié)晶工藝的硫酸鈉結(jié)晶器是一個低溫結(jié)晶器，沒有水的相變發(fā)生，傳熱負荷更小，材質(zhì)要求更低，因此要較熱法分鹽結(jié)晶工藝硫酸鈉結(jié)晶器投資低得多。

2) 運行成本估算。一個實際的高鹽廢水分鹽結(jié)晶零排放系統(tǒng)的運行成本需要考慮各組成單元的運行成本、雜鹽固廢的處置成本以及結(jié)晶鹽產(chǎn)品的收益。

由于結(jié)晶鹽產(chǎn)品的實際收益難以確定，且通常比例較小?；诖?，對圖6和圖7s所示的2種分鹽結(jié)晶工藝的運行成本進行了估算，結(jié)果見表2。

從表2可以看出，如果不考慮固廢處置成本，熱法分鹽結(jié)晶工藝的噸水運行成本為9.7元，膜法分鹽結(jié)晶工藝的噸水運行成本為19.4元，這主要是因為硫酸鈉低溫結(jié)晶過程消耗了額外的制冷能耗?？紤]雜鹽固廢的處置成本為1000元/t 時，熱法和膜法分鹽結(jié)晶工藝的噸水綜合運行成本分別為43.0元和30.1元。

膜法分鹽結(jié)晶工藝由于具有更高的結(jié)晶鹽產(chǎn)品回收率，大幅減少了固廢處置成本，使得總運行成本較熱法分鹽結(jié)晶工藝降低了30%。

綜合考慮投資和運行成本，如果用膜法分鹽結(jié)晶工藝取代熱法分鹽結(jié)晶工藝，投資增加600萬元，每年按8000h運行時間計算，節(jié)省的運行費用約為310萬元，靜態(tài)投資回收期約為1.9年，此時膜法分鹽結(jié)晶工藝有一定技術(shù)經(jīng)濟優(yōu)勢。

如果雜鹽固廢的處置成本達到3000元/t，那么采用膜法分鹽結(jié)晶工藝取代熱法分鹽結(jié)晶工藝每年節(jié)省的運行費用約為1400萬元，靜態(tài)投資回收期則縮短為0.4年，此時膜法分鹽結(jié)晶工藝的技術(shù)經(jīng)濟優(yōu)勢十分明顯。